充电10分钟,续航400公里!华人学者发明锂电快充

2019-11-03 作者:电工电气   |   浏览(70)

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10 分钟充电可让电动汽车充满 80%,续航 300 公里到 400 公里,并且经过 2500 次充放电后,电池容量只有 8.3% 的损耗。这个结果已经远远超出了美国能源部的目标。作为对比,特斯拉的 Model S 目前快充效率为 40 分钟充电 80%。这个神奇结果由宾夕法尼亚州立大学王朝阳教授团队发布在 10 月 30 日的《焦耳》杂志。在方法上,他们并没有盯着改进电池材料不放,而是"曲线救国",采用了一种更为简捷、成本低廉的热刺激技术,攻克了锂电池快速充电和电池寿命难以兼得的关键问题,也有望解决新能源汽车发展的"里程焦虑"和"充电时间焦虑"难题。与绝大多数实验室研究不同,这项成果最厉害的地方是其成熟程度非常高。王朝阳告诉 DeepTech,热刺激快充技术基本上不需要工业化前的改进了,"是能直接用的"。60 摄氏度,10 分钟

随着储能领域的不断发展,人们提出了电动汽车进行大规模商业化应用的美好愿景,即便目前市场已推出多款混合动力汽车或是电动汽车,但距离其真正替代以汽油为燃料的传统汽车还有很长的路要走。从下图总结的制约电动汽车大规模应用的问题来看,其关键矛盾仍然离不开电动汽车的动力关键——电池。通过研究可知,导致电池失效的一个主要因素是电池在充放电过程中的锂沉积问题,而锂沉积主要受离子在电解质中传输和扩散、离子在活性材料中的扩散与在活性材料表面的反应动力学等因素的影响。由阿伦尼乌斯方程可知,随着温度的降低,以上各个参数都会逐渐降低从而导致电池内部动力学的减慢。为了防止锂沉积的产生,插入式混合电动汽车的电池在25 °C能承受4 C充电,然而它只能允许在10 °C和0 °C时C/1.5进行充电,极大影响了电动汽车的使用便利性。

图 | 高温下充电会加快,金色小球代表锂离子。电池中的离子从正极流向负极就会产生能量,这便是电池的充电过程,其充电速度受限于离子移动的速度。如果提高温度,离子移动速度就会加快,充电速度相应提升。这正是王朝阳团队研究的出发点。然而长时间高温充电会让电解液分解,缩短电池寿命。这就需要摸索出一个适当的温度参数和时间参数。经过反复测试,王朝阳团队发现,如果电池能在充电前迅速加热到 60 摄氏度,快充 10 分钟,然后迅速降温到环境温度,那么就不会形成电池的热衰减,还能避免严重的固体电解质界面膜增长,后者是电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成的钝化层。王朝阳说,这个技术关键是在特定高温下快速充电。具体而言,他们对 3 款动力电池分别在 40 摄氏度、49 摄氏度和 60 摄氏度下进行了恒温充电测试,以 20 摄氏度下充电作为对照,之后将电池拆解来检查其有无发生析锂。结果发现,经过 2500 次 60 摄氏度 10 分钟的极端快速充电,209 瓦时每千克的高能量密度电池电池仍可拥有 91.7%的容量,只有 8.3% 的容量损耗,这远远超过了美国能源部 的"500 次循环、容量损耗 20%"目标,并且在充电过程中未发现析锂。以前人们普遍担心锂离子电池在高温下充电可能加速副反应,王朝阳团队的研究则表明,限定时间的高温充电所带来减少析锂的收益,远远大于副反应的负面损失。高温下充电能减少析锂。电池的正极或负极具有类似海绵的物理结构,可以释放或接收锂离子。由于充电时的极化作用,锂离子会在负极表面沉积,发生析锂。而析锂在低温下会更加严重,因为锂离子的移动速度减缓会更容易沉积在负极表面。也就是说,低温充电时会更加减少充电效率和增加安全风险。高温充电时锂离子移动速度足够大,锂离子会均匀地渗透进去。电池自加热 图 | "全气候"电池。图 | 自加热电池结构图,Cathode 为阴极,Anode 为阳极,Elecetrolyte 为电解液,Metal foil 指的是镍箔。为了让电池能够在快充前迅速加热到指定温度,王朝阳团队开发了"全气候"电池。他们在电池内部插入 50 微米厚度的镍箔,可有效进行自加热。电流在低温时开启,流过镍箔,产生热量。一旦电池内部温度超过 60 摄氏度时,就会触动温度传感器关闭镍箔电流。该电池可以在 30 秒内自加热到 60 摄氏度,同时不减弱电池在常温下的性能和寿命。这一过程既不需要外部加热设备的帮助,也不需要在电解质里添加特别的添加剂。王朝阳说,这个自加热过程可以进一步改进,使其自加热时间更少。研究指出,这个研究可以在量产电池上推广,镍箔会增加 0.47% 的成本和 1.3% 的重量,但由于其削减了目前外接加热器的需求,所以实际上减少了电池组的成本。王朝阳创建的 EC Power 公司已经实现"全气候"电池的商业化,并且这个成果即将用于 2022 年北京冬奥会。2022 冬奥会将会大规模使用新能源汽车,但这些车辆将面临零下 20℃至零下 30℃的低温工作环境,那么电动车辆将会面临电池的充电速度变差,容量和寿命也会衰减。王朝阳与北京理工大学团队合作,将其发明的电池自加热技术应用于新能源汽车动力电池。据报道,经过试验验证,新技术对电池安全性能没有影响,电池系统比能量达到 170 瓦时每千克,系统可靠性实验累计完成充切断数超过 5000 次,能够彻底解决电动汽车在冬季续驶里程急剧下降、无法启动、衰减、安全隐患等诸多难题。专访王朝阳:用简捷、低成本的技术做快充开发DeepTech:热刺激快充是你们独家的发现吗?你们是如何想到这个更"简捷"方法的?王朝阳:热刺激快充是我们的独家发明。各种快充的实质是一样的,即增加锂离子的传递速率,只是我们用了加热的物理方法。我研究了 25 年锂电池,做过各种尝试,包括改良材质,改进电解液,在电解液中添加各种添加剂,以及改良石墨颗粒,目的都是让锂离子传输得快一点。但是这些改进有一个很大的局限,就是一旦增加了某个方面的收益,你就会牺牲另一方面的优势。比如说,如果把电解液改良了,其导电率提升,加快了充电速度,但同时这个电池就变得更加危险,其发生内短路起火或爆炸风险就相应增加。再比如说,如果把石墨颗粒变小会加快锂离子移动,但是这样的材料也会增加电池风险。而我们目前采用的热刺激是一个主动控制的办法,不必改变材料本身,其安全性能没有任何变化,10 分钟速战速决也避免了析锂。一般而言,我们希望寻找这样的简单方法,方法越简单,技术就越成熟,成本也会降下来。DeepTech:这项新发表的研究比你们此前的研究有哪些改进?王朝阳:以前我们只是把电池温度自加热到常温,这次我们是突破温度的禁区,把温度时间自加热到了 60 摄氏度。常温下充电太慢了,所以我们把温度提高到 60 摄氏度,可以让离子移动速率大大提高,来满足 10 分钟快充的需求。这里的难题是,我们怎么避免电池材料在高温下衰老。通过大量的实验跟理论推算,我们发现电池材料在高温下的衰老与时间有关,只要能够限制电池材料暴露在高温的时间,就能够让电池的损伤做到最小,那么 10 分钟快充正好满足这个条件。按照 2500 次、每次快充续航至少 300 公里估算,一块电池差不多有 75 万到 100 万公里的寿命。DeepTech:快充完毕后的迅速冷却是怎么实现的?王朝阳:其实靠自然冷却就可以实现。假如环境温度是 25 摄氏度的话,电池的 60 摄氏度降温到 25 摄氏度就有 35 摄氏度的温差,这与电池充电温度 30 摄氏度降温到 25 摄氏度相比,温差是 7 倍。此外,与 60 摄氏度下电池内阻相比,30 摄氏度下的内阻高了 3 倍,那么总的来看,电池在 60 摄氏度下散热速率比 30 摄氏度下散热就会高出很多倍。DeepTech:10 分钟快充技术距离产业化有多远?王朝阳:基本上是能直接用的。有 2 个原因,一是我们的实验用了工业界标准的电池;二是我们的技术通过了第三方、美国阿贡国家实验室测试。目前我们已经很轻松满足美国能源部"500 次循环、容量损耗 20%"的要求,它的成熟程度是非常高的,基本上不需要工业化前的改进了。DeepTech:那么美国的充电桩准备好了吗?在中国的情况如何呢?王朝阳:我们的快充可以适应特斯拉新建的 240 千瓦充电站,其实这个充电速率超出了他们 45 分钟快充需求。另外,到今年年底,美国会新建 2000 个到 2500 个快充桩,充电功率为 300 千瓦到 350 千瓦,其资金来自大众的"柴油门"罚款。在中国,特斯拉也在准备建 240 千瓦的快充站。中国几家最主要的电池制造商都在关注我们的技术,因为这个技术相对比较简单,且比较成熟,我估计不久就会出现在中国市场。DeepTech:你们的"全气候"电池在助力 2022 冬奥会的进展如何?王朝阳:我们已经做过 2 年的冬季车队实验。2018 年 3 月份在内蒙古做了第一轮冬季测试,这些实验一定要等到冬季最冷的时候去做,所以那时候要应对零下 40 度的低温。第二轮是今年 1 月份在内蒙古海拉尔,都非常成功。在国外,我们的全气候电池技术已经授权给了宝马等车企。DeepTech:你们的技术会用到智能手机上吗?王朝阳:手机上原则上也能用。但这里需要技术上更加成熟,以及更多的安全测试,毕竟人们对智能手机的电池安全性更为看重。DeepTech:听说你们的下一个目标是 5 分钟快充?王朝阳:5 分钟快充是我们的终极目标。为什么是 5 分钟呢?因为如果 5 分钟能充好电的话,就会让车主有接近加油站加油的体验。当然 5 分钟充电有很多挑战,这就像让汽车的百米加速,从 4 秒到 3.8 秒的 0.2 秒提升都是一个巨大的进步。王朝阳简介 王朝阳,宾夕法尼亚州立大学机械工程系主任,机械工程、化学工程和材料科学与工程系杰出教授。他是宾夕法尼亚州电化学发动机中心和电池与储能技术中心的创始董事。研究工作包括电池和燃料电池中的运输、材料制造和建模等方面。王朝阳拥有 50 多项专利。他最近关于全气候电池技术的研究发表在 Nature 杂志上,后来被 2022 年冬季奥运会选中,为奥运会的电动汽车提供动力。

为了实现电池的快速充电能力,相关研究者做出了不懈努力,目前为主要通过负极材料的包覆、发展新型电解质、加入电解质添加剂等途径来进行电池快充性能的改性。然而,事实是在改性的过程中不可避免地引起其他性能的降低,如:在低温条件下具有优良性能的新型电解液在高温条件下易失效;降低活性材料尺寸的同时导致其循环性能和安全性能的挑战。可见,实现在复杂的环境温度条件下的稳定电池性能与快速充电二者之间的平衡是解决目前电动汽车瓶颈的关键。

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近日,来自宾夕法尼亚州立大学的王朝阳教授团队在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America期刊上发表了题为“Fast charging of lithium-ion batteries at all temperatures”的文章。文中提出了一种独特的电池结构,实现电池在复杂外界温度条件下的快速充电的同时避免了该过程中的锂沉积问题,建立了循环寿命、快充与温度无关的电池新范畴。在该结构的基础之上,研究人员利用9.5 Ah的软包电池(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2作为正极,石墨作为负极,能量密度为170 Wh/kg)为例,测试了电池在不同高温、低温条件下的快速充电性能,同时对电池整体的循环寿命进行了测评,一方面证实了不同外界温度条件与充电二者相互独立的关系,即不同的外界温度不影响电池快速充电的时间,另一方面也证明了该结构能够实现电池在不同外界温度下的正常快速充电过程与优异循环寿命。

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1 快速充电的发展背景及实现不受温度影响的快速充电基本思路

A.美国各个州的冬季平均气温(半数在0 ºC以下,47个州平均气温低于10 ºC);

B.现有文献中,不同温度下循环寿命的相关数据(以25 ºC进行归一化处理);

C-E.用于无锂沉积电池的快速充电可控单元结构的原理示意图。

以美国为例,众多区域的年平均气温处于较低水平,而现有的锂离子电池在较低温度条件下难以实现快速充电过程,相关文献报道也显示在低温条件下电池的循环寿命是一个亟待解决的问题。从设计的快速充电可控单元结构可以看出,最初电池处于一个低温条件下,在对电池进行充电过程中,当电池温度低于无锂沉积的临界温度时,充电电流不对电池进行充电而是流经电池结构中的镍箔,对电池进行快速的内部加热过程;当Tcell高于TLPF时,充电电流流经电池内部对电池进行正常的快速充电过程。

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2 快速充电电池内部结构示意图

而快速充电的可控模块单元的关键内部结构如上图所示,即设计得到的电池内部叠层结构。研究者通过在电池内部的厚度1/4与3/4处插入镍箔,镍箔表面涂覆薄聚对苯二甲酸乙二醇酯层进行电气绝缘,并与负极材料构成三明治结构。两层镍箔的一端连接电池负极,另一端引出电池,构成单独一极,称为激活端 ,而通过电路中的开关实现快速充电电流的路径,即实现对电池内部加热和电池快速充电两个动作的可控智能转换,最终实现电池在不同温度条件下的快速充电。

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3 在-40 ºC条件下15 min实现9.5 Ah软包电池的快速充电测试表征

A.快充过程中电池电压随充电时间变化曲线;

B.快充过程中镍箔和电池间的电流随时间变化曲线;

C.快充过程中电池表面温度随时间变化曲线;

D.快充过程中锂电池充电比例SOC随时间变化曲线;

E-F.快充过程中电流在镍箔和电池中转换的电流随时间变化曲线;

G.加热和弛豫过程中电池表面温度和镍箔温度随时间变化曲线。

在3.5 C快速充电过程中,最初充电电流并未流经电极,而是在控制器的作用下全部流经电池中的镍箔进行电池内部的快速加热,此时电池电压保持不变,电池温度随着加热时间的延长而逐渐升高,达到TLPF后电池单元经过10 s的弛豫过程,控制单元发生转变,电流流经电池内部,此时电池温度约为25 ºC。随着充电时间的延长,电池电压逐渐升高,最终在15 min后充电完毕达到4.2 V的工作电压,SOC达到80%,电池完成充电过程。为了充分证明电池内部控制单元的可靠性,由图E-F中可以看出在快充过程中电流完全流经镍箔或是完全流经电池本身。同时,加热过程中镍箔的最高温度达到45 ºC但在短暂的弛豫时间之后降低至约27 ºC,充分避免了电池温度过高而带来的安全隐患。

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4 在不同外界环境温度下电池快充的性能表征

A.在不同外界温度下快充过程的电池电压随时间变化曲线;

B.在不同外界温度下加热时间与总快充时间的占比情况;

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